황산 탱크에서 수소가 발생하는 주된 이유는 황산이 금속과 반응하여 금속을 용해시키는 과정에서 수소 이온이 환원되어 수소 기체가 생성되기 때문이며, 특히 물 혼입으로 황산 농도가 변하거나 온도가 상승하면 부식 반응이 가속되어 수소 발생량이 급증하기 때문이다. 이 글의 목적은 산업 현장에서 황산 저장·하역·운영 중 수소 발생 메커니즘을 체계적으로 설명하고, 재질 선정과 운전 관리, 감시 체계, 위험 저감 대책을 현장에서 즉시 적용할 수 있도록 제시하는 것이다.
1. 수소 발생의 기본 화학 원리
황산은 수용액에서 강산으로 해리하여 수소 이온을 제공하며, 철·아연·알루미늄 등 활성 금속과 접촉하면 금속이 산화되고 수소 이온이 환원되어 수소가 발생한다. 대표 반응은 다음과 같다.
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑
농황산에서는 탄소강 표면에 수동화 막이 형성되어 반응이 일시적으로 억제될 수 있으나, 물 혼입으로 농도가 떨어지거나 온도가 상승하면 수동화가 붕괴되어 부식과 수소 발생이 재개된다. 산소 함량, 염화물 등의 불순물, 유속과 난류, 침전물에 의한 국부 전지 형성은 반응을 촉진하는 요인이다.
2. 탱크 환경이 반응을 가속하는 조건
- 농도 변화 : 탄소강은 상온에서 약 93% 이상의 농황산에 비교적 양호하다고 알려져 있으나, 90% 이하로 희석되면 내식성이 급격히 저하되는 경향이 있다. 물 혼입은 가장 흔한 기폭제이다.
- 온도 상승 : 희석·혼산 과정의 발열, 코일 누수로 인한 증기 혼입, 태양열 등으로 온도가 오르면 전기화학 반응 속도가 증가한다.
- 이종 금속 접촉 : 구리·스테인리스 등 더 귀한 금속과 접촉하면 탄소강이 양극화되어 국부 부식이 심해지고 수소는 상대적으로 음극 면에서 발생한다.
- 침전물·스케일·용접 슬래그 : 침전물이 미세 전지를 만들고 틈새부식을 유발하여 기포 발생이 국부적으로 집중된다.
- 염화물·철 녹 등 불순물 : 피막 파괴와 점부식을 유발하여 수소 발생을 촉진한다.
- 유속·난류 : 투입관 말단, 교반, 펌핑 시 경계층이 벗겨져 활성 면적이 커지고 기포가 빠르게 석출된다.
3. 재질별 반응성 및 적용 범위의 일반 경향
- 탄소강 : 고농도·상온에서 수동화 경향이 있으나 농도 하락·온도 상승 시 급격한 부식과 수소 발생이 나타난다.
- 스테인리스강 : 일반 304/316은 농황산에 취약하며 특정 농도·온도에서 심한 부식을 보일 수 있다. 고규소계 오스테나이트강이나 특수 합금은 조건부 사용 가능하나 현장 데이터 검증이 필요하다.
- 고무·PTFE 라이닝 : 희석 황산 영역에서 적용 사례가 많으며, 라이닝 손상 시 국부 부식과 급격한 수소 발생이 일어나므로 절연 손상 점검이 필수이다.
- FRP : 수지 종류와 온도·농도 범위에 따라 내화학성이 다르므로 제조사 데이터와 실제 운전 조건을 반드시 대조해야 한다.
- 패킹·개스킷·패스너 : PTFE류 비금속 재질을 기본으로 하며 아연도금 강재, 알루미늄, 마그네슘 등 수소 발생성이 큰 재질은 배제한다.
4. 현장에서 자주 발생하는 시나리오
- 호흡 베어더를 통한 공기 유입과 응결수로 탱크 상부층이 희석되어 수소가 벤트로 분출한다.
- 가열 코일 혹은 히팅 시스템 누수로 물·증기가 혼입되어 농도와 온도가 동시에 상승한다.
- 우천 시 맨홀·패킹으로 빗물이 침투하여 국부 희석이 발생한다.
- 하역 탱크로리의 농도가 사양과 달라 탱크 내 혼산이 일어나며 기포가 급증한다.
- 세정수 잔존, 라인 드레인 미흡으로 초기 충전 시 국부 희석이 발생한다.
- 탱크 내부 청소 후 금속 부스러기·용접 슬래그가 남아 반응의 기점이 된다.
- 이종 금속 개보수로 갈바닉 전지가 형성되어 특정 면에서 수소 발생이 지속된다.
- 라이닝 핀홀을 통해 기저 금속이 노출되어 틈새부식이 진행된다.
5. 징후와 즉시 조치
- 징후 : 투입관 끝단에서의 연속 기포, 벤트 배관의 간헐적 분출음, 상부 공간 가스측 H2 검지 상승, 탱크 외벽 국부 온도 상승, 비중·Baumé 수치의 평소 대비 이탈 등이 있다.
- 즉시 조치 :
- 주입·교반을 중지하고 모든 물·증기·세정수 라인을 격리한다.
- 상부 공간을 비산화성 가스(질소 등)로 블랭킷하거나 안전 배출로로 퍼지한다.
- 가열 코일·호흡기·맨홀 등 물 유입 경로를 점검한다.
- 시료 채취로 농도·온도를 확인하고 이상 시 절차에 따라 교정한다.
- 근방 착화원 통제, 방폭구역 통제, 인화성 가스 경보치 설정을 재확인한다.
6. 수소 폭발 위험 특성 요약
| 항목 | 전형적 수치 | 의미 |
|---|
| 폭발하한(LFL) | 약 4% v/v | 상부 공간 부피의 4%에 도달하면 점화 시 폭발 가능성이 있다. |
| 폭발상한(UFL) | 약 75% v/v | 넓은 가연 범위로 환기·감시가 중요하다. |
| 최소점화에너지 | 약 0.02 mJ | 정전기 스파크에도 점화될 수 있다. |
| 자연발화온도 | 약 500 ℃급 | 고온 표면과의 접촉을 금지한다. |
| 공기 대비 상대밀도 | 약 0.07 | 공기보다 매우 가벼워 지붕·상부에 모이기 쉽다. |
7. 설계·운전·감시 대책
- 수분 유입 차단 : 드라이어·데시칸트 호흡기 적용, 우천 차수, 맨홀·플랜지 패킹 상태 관리, 코일 압력시험·누설 감시를 유지한다.
- 질소 블랭킷 : 상부 공간 산소농도를 관리하여 점화 가능성을 낮추되 압력·유량·산소농도 알람을 설정한다.
- 벤트·안전설비 : 수소 대응형 화염방지기·폭발방산 패널·안전 배출장으로 구성한다. 벤트 배출구는 상부 고도와 안전거리를 확보한다.
- 계측 : 밀도계 또는 Baumé 연속 감시, 상·하부 온도, 상부 공간 H2 가스 검지기, 부식 쿠폰·ER 프로브를 운영한다.
- 정전기 관리 : 접지·본딩, 도전성 호스, 충전 속도 제한, 방폭 전기기기를 적용한다.
- 운전 절차 : 세정수 완전 배출 확인, 혼산 시 순서 준수, 하역 사양서의 농도·온도 확인, 시동·정지 절차에 가스 측정 항목을 포함한다.
- 정비 : 라이닝 핀홀 검사, 침전물 제거, 이종 금속 제거, 용접 슬래그·칩 청소를 표준화한다.
8. 수소 발생량의 빠른 근사 계산
반응식 Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2에서 철 1몰이 용해될 때 수소 1몰이 생성된다. 표준상태에서 기체 1몰은 약 22.4 L이다. 철의 몰질량은 55.845 g/mol이다.
- 철 1 kg 용해 시 수소 부피 : 1000 g ÷ 55.845 g/mol = 17.90 mol → 17.90 mol × 22.4 L/mol ≈ 401 L(=0.401 m3)이다.
- 예시 : 상부 공간이 5 m3인 탱크에서 LFL 4%는 0.20 m3이다. 이는 철 약 0.20 ÷ 0.401 ≈ 0.50 kg이 용해될 때 도달하는 값이다. 국부 부식만으로도 위험 수준에 이를 수 있음을 뜻한다.
“항상 물에 산을 넣고, 절대 산에 물을 붓지 않는다.”라는 원칙을 황산 취급 전 과정에 적용해야 한다.
9. 점검 체크리스트
| 항목 | 체크포인트 | 기준/수치 | 빈도 | 기록 |
|---|
| 농도 | 연속 밀도계·Baumé 트렌드 | 사양 범위 유지 | 상시 | 히스토리 저장 |
| 온도 | 상·하부 온도 편차 | 편차 최소화 | 상시 | DCS 트렌드 |
| 수분 유입 | 호흡기, 코일, 맨홀 | 누설 0 | 일일 | 체크리스트 |
| 상부 H2 | 검지기 알람·보정 | 경보치 설정 준수 | 상시 | 알람 로그 |
| 정전기 | 접지저항, 본딩 | 사양 이내 | 월간 | 시험성적서 |
| 재질·부품 | 이종 금속 사용 여부 | 불허 | 개보수 시 | 승인서 |
| 라이닝 | 핀홀·들뜸 검사 | 결함 0 | 분기 | 점검기록 |
| 부식 | 쿠폰/ER·UT 두께 | 기준 이하 감소 금지 | 분기/반기 | 트렌드 |
| 하역 | 로리 농도·온도 확인 | 사양 일치 | 매 회 | 검수표 |
10. 사례형 진단 시퀀스
상황 가정: 비가 온 다음 날 아침, 황산 탱크 벤트에서 간헐적 분출음이 들리고 상부 H2가 평소보다 높게 표시되었다. 조치 흐름은 다음과 같다.
- 하역·교반 중지, 근접 작업 통제, 점화원 통제한다.
- 질소 블랭킷 강화, 벤트 배출로를 안전 구역으로 전환한다.
- 상부 시료 채취로 농도·온도를 확인한다. Baumé 하락이 확인되면 물 혼입을 의심한다.
- 맨홀 패킹·호흡기·코일 배관의 누설 흔적을 점검한다.
- 라이닝 핀홀, 이종 금속 설치 여부를 내시경으로 확인한다.
- 원인 제거 후 H2 트렌드가 안정되는지 감시한다. 필요 시 희석·이송·감온을 절차에 따라 수행한다.
11. 안전 작업과 교육 포인트
- 용기 개방 전 상부 공간 가스 측정과 환기를 표준작업허가서에 포함한다.
- 세정은 물 사용을 최소화하고, 불가피할 경우 완전 배출과 건조를 확인한다.
- 시료 채취·혼산·하역 절차에 순서와 속도, 방폭 도구 사용을 명시한다.
- PPE는 내화학 장갑·앞치마·보안면, 필요 시 양압 호흡용을 적용한다.
- 비상 시 질소·소화·대피 절차와 통신 체계를 리허설한다.
12. 핵심 정리
- 수소 발생의 본질은 금속 부식이다.
- 물 혼입과 온도 상승이 촉매 역할을 한다.
- 상부 공간의 작은 부피라도 LFL을 빠르게 넘을 수 있다.
- 농도·온도·H2를 실시간 감시하고 수분 유입을 봉쇄하면 위험을 크게 낮출 수 있다.
FAQ
농황산이면 수소가 전혀 발생하지 않나?
그렇지 않다. 농황산에서 탄소강이 수동화될 수 있으나 물 혼입이나 온도 상승, 염화물 등으로 수동화막이 붕괴되면 급격한 부식과 수소 발생이 재개된다.
질소 블랭킷만으로 폭발 위험을 없앨 수 있나?
산소 농도가 낮아지면 점화 가능성은 낮아지나 수소 축적 자체를 없애지는 못한다. 농도·압력·산소·가스 검지의 복합 관리가 필요하다.
수소를 스크러버로 제거할 수 있나?
통상적인 습식 스크러버로 수소를 화학적으로 제거하기는 어렵다. 안전 배출장과 희석 환기, 화염방지기, 블랭킷으로 관리한다.
하역 시 수소 검지가 순간적으로 치솟는 이유는 무엇인가?
난류 증가, 농도 차이로 인한 혼산과 국부 온도 상승, 투입관 말단의 마모·침전물로 인한 국부 반응이 겹치기 때문이다.
검지기 설치 위치는 어디가 좋은가?
수소는 매우 가벼우므로 상부 공간, 벤트 주변, 지붕 하부 고점에 설치하는 것이 일반적이다. 외기 배출형 벤트에는 배출 방향을 고려해 감시점을 추가한다.
스테인리스로 바꾸면 안전한가?
일반 304/316은 농황산에 취약하다. 특정 합금이 조건부로 가능하나 농도·온도·불순물 조건을 세밀하게 검토해야 한다.
