이 글의 목적은 도금업 현장에서 중금속 함유 폐수를 안정적으로 방류하기 위해 응집제와 침전제를 체계적으로 선택하고 지거 테스트로 최적화하는 실무 절차를 제시하는 것이다.
1. 폐수 특성 파악이 응집제 선택의 출발점이다
도금 폐수는 공정별로 성상이 다르며 중금속 종류와 착화제 유무가 응집제 효율을 좌우한다.
주요 금속은 구리, 니켈, 아연, 크롬, 납, 카드뮴 등이며 용존 상태, 콜로이드 상태, 입자 상태로 존재할 수 있다.
착화제는 EDTA, 시트르산, 타르타르산, 암모니아, 시안 등이며 금속과 강한 복합체를 만들어 수산화물 침전만으로는 제거가 어렵다.
전해액과 세정수 유입으로 염분, 황산염, 염화물이 높을 수 있으며 이는 부식과 스케일, 응집제 선택에 영향을 준다.
현장에서 먼저 확인해야 할 지표는 pH, 전기전도도, 알칼리도, 총중금속, 금속별 용존 농도, COD, SS, 착화제 지표, ORP, 온도이다.
균질화조에서 라인별 폐수를 혼합하되 고농도 스트림은 별도 처리 여부를 검토해야 한다.
2. 처리 메커니즘 요약: 침전과 응집은 다르다
침전은 금속을 불용성 화합물로 전환하여 용존 상태를 제거하는 반응을 의미한다.
응집은 하전 중화를 통해 미세 입자를 뭉치게 하고 고분자 폴리머로 가교하여 침강성을 높이는 물리화학적 단계이다.
도금 폐수에서는 보통 침전제와 응집제를 연계하여 사용하며 침전으로 용존 금속을 낮춘 뒤 응집으로 미세 슬러지를 회수한다.
3. 표준 공정 흐름을 기준으로 선택한다
대표 공정은 균질화, 산화 또는 환원 전처리, 중화, 침전제 투입, 응집제 투입, 플록 형성, 침전, 여과 또는 부상, 탈수 순서로 설계한다.
크롬과 시안은 전처리 없이 응집 단계로 넘기지 말아야 한다.
착화제가 강한 라인은 착화제 파괴 또는 황화계 침전제로 접근해야 한다.
4. 금속별 수산화물 침전 pH 창
수산화물 침전은 간단하고 경제적이며 1차 선택지로 검토한다.
| 금속 | 권장 pH 창 | 비고 |
|---|
| Cu | 8.0~9.5 | 과도한 pH 상승은 재용해 위험이 낮으나 슬러지 점성 증가 우려가 있다. |
| Ni | 10.0~11.0 | 착화제 영향이 크므로 착화제 대응을 병행해야 한다. |
| Zn | 8.5~10.0 | pH 11 이상에서 아연산염 생성으로 재용해 우려가 있다. |
| Pb | 9.0~10.0 | 공존 황산염이 높을 때 황산납 형성 가능성이 있다. |
| Cd | 10.0~11.0 | 폴리머 선택을 신중히 해야 한다. |
| Cr(III) | 7.5~9.0 | Cr(VI)은 환원 후 처리해야 한다. |
| Fe | 7.0~8.0 | 공존 인 제거에 유리하다. |
| Al | 6.0~7.5 | 염기성 영역에서 재용해 우려가 있다. |
5. 응집제 계열과 선택 기준
무기 응집제는 철염과 알루미늄염, 폴리염계로 구분되며 하전 중화와 공침 효과를 제공한다.
| 응집제 | 적정 pH | 특징 | 선택 기준 |
|---|
| 염화제이철 | 3~7 | 강한 하전 중화와 인 공침이 가능하다. | 탁도와 인 동시 저감이 필요하고 염화물 증가를 수용할 수 있을 때 적합하다. |
| 황산제이철 | 4~9 | 황산염 유입이 증가한다. | 부식 민감 설비가 있고 염화물 증가를 피하고자 할 때 검토한다. |
| 황산알루미늄 | 5.5~7.5 | 색도와 미세 입자 제거에 유리하다. | 고 pH 조건에서는 효율이 저하되어 철염 대안을 우선 검토한다. |
| PAC | 5~8 | 알루미늄계 폴리염으로 플록 형성이 안정적이다. | 미세 SS 제어와 여과 전처리에 적합하다. |
| PFC | 4~8 | 철계 폴리염으로 넓은 pH에서 반응한다. | 혼합 금속과 인 동시 제거에 유리하다. |
| 양이온 유기응집제 | 4~8 | 폴리DADMAC 등으로 하전 중화에 특화된다. | 무기 응집제 보조로 사용하며 과량 투입을 피해야 한다. |
응집제 선택 시 염화물 또는 황산염 부하 증가가 방류 기준과 부식에 미치는 영향을 반드시 검토해야 한다.
6. 침전제 선택: 수산화물, 황화물, 특수 침전제
수산화물 침전제는 소석회와 가성소다, 마그네슘 하이드록사이드가 주로 사용된다.
소석회는 약가가 낮고 알칼리도 보충에 유리하나 슬러지량이 증가한다.
가성소다는 조작성이 우수하나 급격한 pH 변동과 과량 투입에 주의해야 한다.
마그네슘 하이드록사이드는 완충능이 높아 과량에 의한 pH 급상승을 억제한다.
황화물 침전제는 황화나트륨, 황화수소나트륨, 유기 황화계인 TMT, DTC가 대표적이다.
황화물은 용해도곱이 낮아 잔류 금속을 더 낮출 수 있으나 황화수소 발생과 취급 안전에 각별히 주의해야 한다.
TMT와 DTC는 착화 금속에 효과적이나 반응 후 잔류 유기물과 냄새, 비용을 고려해야 한다.
도금 현장에서는 수산화물 침전을 1차로 적용하고 잔류가 높을 때 황화계 또는 특수 침전제를 2차로 적용하는 계단식 전략이 유효하다.
7. 착화제 대응 전략
EDTA 등 강착물질이 존재하면 응집제 성능이 급감하므로 선행 조치가 필요하다.
산화 파괴는 과산화수소, 차아염소산, 퍼옥시디설페이트, 오존, Fenton 등으로 수행한다.
산화는 pH와 ORP, 접촉 시간을 관리해야 하며 과산화수소는 잔류시 폴리머 성능을 저하시킬 수 있다.
환원은 Cr(VI)에 대해 메타중아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제이철을 사용한다.
파괴 후에는 중화와 침전, 응집을 연계하여 처리해야 한다.
잔류 착화가 의심되면 TMT, DTC, 황화계로 보완하고 지거 테스트로 용량을 결정해야 한다.
8. 폴리머 보조제 선택법
폴리아크릴아마이드 계열이 일반적이며 음이온, 양이온, 비이온성으로 구분한다.
수산화물 슬러지는 보통 음이온 폴리머가 적합하다.
양이온 폴리머는 하전 중화에 유리하나 과량 시 금속 이온과 복합체를 만들 위험이 있어 주의해야 한다.
분자량과 이온도가 플록 크기와 탈수성에 영향을 주므로 여과기 종류에 맞춰 선정해야 한다.
폴리머는 희석수의 경도와 잔류 산화제에 민감하므로 희석수 품질을 관리해야 한다.
9. 지거 테스트 표준 절차
지거 테스트는 선택과 용량 결정을 위한 핵심 도구이다.
- 시료 채취와 1000 mL 비커 6개를 준비한다.
- pH를 목표값으로 조정한다.
- 침전제를 정량 펌프로 급속 교반에서 1~3분 주입한다.
- 무기 응집제를 투입하고 1분 급속 교반을 수행한다.
- 폴리머를 희석하여 저속 교반 10~20분으로 플록을 성장시킨다.
- 정지하고 20~30분 침강시킨다.
- 상등수를 채취하여 금속, 탁도, pH를 측정한다.
- 플록 크기, 침강 속도, 상등수 투명도, 슬러지 체적을 기록한다.
교반은 급속은 200~300 rpm, 저속은 20~40 rpm을 권장한다.
ORP는 산화 환원 전처리 시 지표로 활용하며 목표 ORP를 반복 검증해야 한다.
10. 시작 기준 투입량 가이드
아래 값은 지거 테스트 시작점으로 사용하고 현장 최적화를 통해 조정한다.
| 항목 | 시작 용량 | 비고 |
|---|
| 소석회 슬러리 | 금속 1 mg/L당 Ca(OH)₂ 2~5 mg/L | 고형분 10% 기준이며 pH 목표에 맞춰 조정한다. |
| 가성소다 | pH 목표 달성까지 적정 | 급격한 변화를 피하고 단계 투입한다. |
| 염화제이철 | 50~200 mg/L | 탁도와 인 동시 제거에 유리하다. |
| 황산제이철 | 50~200 mg/L | 부식 민감 설비에 유리하다. |
| PAC | 30~150 mg/L | 상등수 투명도 개선에 효과적이다. |
| 음이온 폴리머 | 0.5~5 mg/L | 희석 0.05% 이하로 준비한다. |
| TMT | 몰비 1.1~1.5 배 | 착화 잔류 금속에 적용한다. |
| DTC | 몰비 1.1~1.3 배 | 취급과 냄새 관리를 강화한다. |
| Na₂S/NaHS | 몰비 1.1~1.3 배 | H₂S 발생 방지를 위해 pH 8 이상을 유지한다. |
11. 장비와 운전 체크포인트
급속 교반조는 충분한 에너지 투입이 필요하며 체류 시간을 1~3분으로 설계한다.
플록 형성조는 전단을 낮추고 10~20분 체류를 확보한다.
연동식 pH 제어는 과조정 방지를 위해 PID 튜닝을 수행한다.
ORP 센서는 전처리 효율 관리에 필수이며 정기 보정을 실시한다.
황화계 사용 시 밀폐와 국소배기, 세정탑 운영을 통해 안전을 확보해야 한다.
12. 슬러지와 탈수성 고려
철염 사용량이 많으면 슬러지 생성량이 증가한다.
황화물 슬러지는 비중이 높아 침강이 빠르나 탈수 시 냄새 관리가 필요하다.
여과기는 벨트프레스, 필터프레스, 원심분리기 중 유량과 슬러지 성상에 맞춰 선택한다.
탈수 폴리머는 응집 폴리머와 다를 수 있으므로 별도 스크리닝이 필요하다.
13. 상황별 선택 매트릭스
| 상황 | 우선 조치 | 침전제 | 응집제 | 비고 |
|---|
| Cr(VI) 존재 | 환원 전처리 수행 | 수산화물 | 철계 또는 PAC | pH 7.5~9로 운영한다. |
| 시안 존재 | 알칼리성 산화로 분해 | 수산화물 | PAC 보조 | 유리 염소 잔류를 제거한다. |
| EDTA 착화 Ni 높음 | 산화 파괴 또는 특수 침전 | TMT 또는 DTC | 철계 보조 | pH 9~10에서 반응시킨다. |
| 혼합 금속 중간 농도 | pH 단계 상승 | 수산화물 우선 | PFC 또는 염화제이철 | 잔류는 황화계로 다단 처리한다. |
| 탁도와 인 동시 관리 | 철계 우선 | 수산화물 | 염화제이철 | 여과기 보호에 유리하다. |
| 염화물 부담 제한 | 황산제이철 사용 | 수산화물 | 황산제이철 | 부식 민감 설비에 적합하다. |
14. 문제 해결 가이드
| 증상 | 가능 원인 | 개선 조치 |
|---|
| 상등수 금속 잔류 | pH 미도달, 착화 잔류, 침전제 부족 | pH 재조정, 산화 또는 특수 침전 적용, 용량 단계 상승을 실시한다. |
| 탁도 높음 | 응집제 과다 또는 부족, 교반 조건 불량 | 무기 응집제와 폴리머 용량을 조정하고 교반 속도와 시간을 재설정한다. |
| 슬러지 부상 | 가스 발생, 표면 전하 불균형 | 전처리 완결, 저속 교반 연장, 소량의 대전 반대 폴리머를 보조한다. |
| 냄새 민원 | 황화수소 발생 | pH 8 이상 유지, 밀폐와 배기 강화, 산화 잔류 제거를 수행한다. |
| 탈수 불량 | 슬러지 구조 미성숙 | 폴리머 재선정, 철계 응집제 비율 조정, 조건화 시간을 늘린다. |
| COD 상승 | 유기 침전제 잔류 | 과량 투입을 줄이고 산화 또는 흡착 보조를 적용한다. |
15. 안전과 규제 유의사항
황화계 취급 시 황화수소가 발생할 수 있으므로 가스 검지와 국소배기를 확보해야 한다.
산화제와 환원제는 반응성이 높아 접촉 보관을 금지해야 한다.
철염과 알루미늄염은 산성 물질로 피부와 눈 보호구를 착용해야 한다.
응집제와 침전제는 산업안전보건 자료에 따라 보관하고 유효기간을 관리해야 한다.
슬러지는 지정폐기물에 해당할 수 있으므로 성상 분석과 적정 위탁을 실행해야 한다.
16. 원가 최적화 팁
대량 알칼리 보정에는 소석회가 경제적이며 미세 조정에는 가성소다가 유리하다.
철계 사용량을 줄이기 위해 pH 창을 먼저 정밀 제어하고 폴리머로 보완하는 전략이 유효하다.
고염 스트림을 분리하여 별도 처리하면 응집제 소모와 방류 부하를 줄일 수 있다.
지거 테스트에서 다단 투입과 연속 투입을 비교하여 최적의 투입 방식을 선정해야 한다.
17. 표준 운전 레시피 예시
예시 1은 아연산 도금 라인의 세정수 중심 혼합 폐수에 대한 레시피이다.
주요 성상은 Zn 20 mg/L, Cu 5 mg/L, Ni 3 mg/L, SS 150 mg/L, pH 4.5이며 착화제는 낮다.
1단계로 가성소다로 pH 9.0까지 상승한다.
2단계로 소석회 슬러리를 보정하여 알칼리도를 확보한다.
3단계로 염화제이철 80 mg/L를 급속 교반으로 투입한다.
4단계로 음이온 폴리머 1 mg/L를 저속 교반으로 투입한다.
5단계로 30분 침전 후 상등수를 여과하여 방류한다.
예시 2는 광택 니켈과 EDTA 계열 첨가제가 공존하는 혼합 폐수에 대한 레시피이다.
주요 성상은 Ni 15 mg/L, Cu 8 mg/L, EDTA 존재, pH 5.0이다.
1단계로 과산화수소와 보조 촉매로 착화제 산화 파괴를 수행한다.
2단계로 pH 10.0까지 상승하고 수산화물 침전을 실시한다.
3단계로 TMT를 금속 몰수 대비 1.2배로 투입한다.
4단계로 PFC 100 mg/L와 음이온 폴리머 2 mg/L를 적용한다.
5단계로 침전과 여과 후 잔류 니켈을 재측정하여 필요시 TMT를 미세 보정한다.
18. 응집제 선택 체크리스트
1단계는 규제 기준과 방류수 목표를 수립하는 것이다.
2단계는 금속별 농도, 착화제, 염분, 인, SS를 측정하는 것이다.
3단계는 전처리 필요성 판단과 pH 창 설정을 수행하는 것이다.
4단계는 수산화물 침전을 우선 적용하고 황화계 보조 여부를 결정하는 것이다.
5단계는 철계 또는 알루미늄계 응집제를 선택하고 부하에 맞춰 용량을 정하는 것이다.
6단계는 폴리머 종류와 농도, 희석수 품질을 확정하는 것이다.
7단계는 지거 테스트로 검증하고 표준 운전 조건을 문서화하는 것이다.
FAQ
염화제이철과 황산제이철 중 무엇을 선택해야 하나요?
부식과 염화물 관리가 중요하면 황산제이철을 검토하고 인 동시 제거와 강한 하전 중화가 필요하면 염화제이철을 우선한다.
니켈 잔류가 낮아지지 않습니다. 무엇을 확인해야 하나요?
pH 10 이상 유지 여부와 착화제 존재를 확인하고 산화 파괴 또는 TMT, DTC 보조를 지거 테스트로 검증한다.
황화계 사용이 불안합니다. 대안은 무엇인가요?
착화제 파괴 후 수산화물 침전을 강화하거나 특수 킬레이트 파괴 산화제를 단계 적용한다.
폴리머는 음이온과 양이온 중 무엇이 적합한가요?
수산화물 기반 슬러지는 보통 음이온이 적합하며 양이온은 하전 중화 보조로 소량 사용한다.
지거 테스트에서 무엇을 기록해야 하나요?
투입 순서와 용량, pH, ORP, 교반 조건, 상등수 탁도와 금속 농도, 플록 관찰 결과를 기록한다.
